探讨光学薄膜的应用

suncon · 发表于 2003-6-16 10:59:00

探讨光学薄膜的应用

在当今的光电技术领域中，薄膜技术正在发展成为一门独立的、应用十分广泛的技术，这一技术正是一些关键产业所必需和急需的。例如：
① 在遥感技术中，需要一块分光棱镜，将400nm-900nm波长的光波反射，而将900nm-14000nm波长的光波透射，这一部件是遥感仪的关键元件之一。
② 在图像信息产业中，背投影电视和液晶投影仪等高档图像处理设备成像质量的好坏，取决于二向色性分光板和X-CUBE（合色棱镜）等薄膜器件。这些器件质量的好坏均取决于薄膜技术，我国目前没有生产这些核心部件的能力，也正是由于在薄膜关键技术上没有取得突破。再如，一个性能优良的变焦物镜必须具有高质量的增透膜，否则其透过率、像面光照度等指标则达不到使用要求。
③ 在激光技术领域，激光谐振腔反射镜的质量是决定激光器输出功率大小和寿命的主要因素之一，目前，各种激光器的输出激光波长覆盖了真空紫外、紫外、可见光、近红外和中红外等光谱范围，激光谱线多达几百种，而每种激光波长的产生都离不开高质量的光学镀膜技术（全反膜和具有一定反射率的部分反射膜）。因此，如何提高激光反射镜的反射率是十分重要（提高反射率0.1%，激光输出功率可提高10%），而该种反射镜只能采用高精度无损耗抗高强度激光的硬膜（多层介质膜）生产工艺才能达到。在光通讯领域，目前实现波分复用的主要器件是超窄带滤光片，它的指标决定了DWDM器件的质量。
④ 在航天、卫星等空间探测器中，薄膜也是不可缺少的，在最先进的成像光谱仪中，薄膜元件是决定其成像质量的关键。
⑤ 国防科技与光学薄膜的关系更为密切。事实上光学薄膜首先是由于它在军事上的急切需要才被发展起来的。抗反射膜在军事上的应用就是一个典型。它增加了光学组件的透射率，使进入观测仪器的光信号强度增加，目标能观测更清楚。这在红外线光学系统中表现得更为明显。其次是金属反射膜的应用，它使反射式望远镜变得非常易行有用。使用了全金属反射镜的潜望镜改变了光的路径，在隐藏中观测了敌情又保护了自己。第二次世界大战后，由于导弹的开发，各种光网及红外光滤光膜的研制变得非常重要，不但薄膜设计上有了很大的进展，薄膜材料的开发上也有很大的进步。待激光发明后，军事上对光学薄膜的需求更是有增无减，而且品质要求更高，种类也更多。也可以说，光学薄膜再次助长了武器的功力。近期的伊拉克战争中，无论是战斧式巡航导弹、精确制导炸弹，还是夜间使用的夜视仪器都采用了大量的镀膜光电元器件。
⑥ 在光纤通讯领域、办公自动化设备、医用光学及生物光学领域，光学薄膜是制约其核心光学部件的决定因素。

suncon · 发表于 2003-6-16 11:00:00

低阻高透过率ITO薄膜的制备与性能

王　刚　刘宏宇　赵　超　杨柏梁　黄锡珉

摘自液晶与显示
CHINESE JOURNAL OF LIQUID CRYSTALS AND DISPLAYS
1999年第14卷第1期 Vol.14　No.1　1999

摘　要　研究了直流磁控溅射法制备的ITO薄膜的光电特性与溅射工艺参数的关系以及退火处理对ITO薄膜光电特性的影响。在低衬底温度、低溅射功率下获得了优质的 ITO 薄膜，可见光透过率高于85%，在厚度为100nm时其方块电阻在150～200Ω/□之间, 并且ITO薄膜的制备工艺完全与AMLCD中TFT器件的制作工艺兼容。

Preparation and Characterization of
Low Resistance and High Transmittance ITO Films

Wang Gang，Liu Hongyu， Zhao Chao ， Yang Bailiang， Huang Ximin
(Changchun Institute of Physics, Chinese Academy of Sciences, Changchun 130021)
(North Liquid Crystal Engineering Research and Development Center, Changchun 130021)
(* Department of Electrical Engineering, Jilin University, Changchun, 130021)

Abstract：In this paper, the optical and electrical properties of ITO films prepared by reactive D.C. magnetron sputtering dependent on various sputtering technology parameters are investigated. The influence on the optical-electrical properties of ITO films dependent on various oxygen partial pressures under vacuum annealed circumstance is also reported. We obtained high quality ITO films with appropriate sheet resistance of 150～200Ω/□(d=100nm)and transmittance of over 85% which are satisfied for AMLCD application at low substrate temperature and low sputtering power compatible with TFT devices preparation technology in AMLCD application.
Key words：D.C.magnetron sputtering　substrate temperature 　sputtering power　sheet resistance　transmittance　vacuum annealing

1　引言
　　锡掺杂氧化铟(ITO)薄膜是一种n型半导体材料，它具有较宽的带隙(3.5～4.3eV)，较高的载流子密度(1021cm-3)［1～4］。另外，ITO薄膜还具有许多其它优异的物理、化学性能，例如高的可见光透过率和电导率，与大部分衬底具有良好的附着性，较强的硬度以及良好的抗酸、碱及有机溶剂能力。因此，ITO薄膜被广泛应用于各种光电器件中，如LCDs、太阳能电池、能量转换窗口、固态传感器和CRTs。
　　ITO薄膜的制备方法很多，常见的有喷涂法［1］、真空蒸发［2］、化学气相淀积［5、6］、反应离子注入［7］以及磁控溅射［8］等。在这些方法中，溅射法由于具有良好的可控性和易于获得大面积均匀的薄膜，而被广泛应用于显示器件中ITO薄膜的制备［9～14］。溅射法制备ITO薄膜主要是利用直流(D.C.)［4,9］和射频(R.F.)［8,11,12］电源在Ar-O2混合气体中产生等离子体，对In:Sn合金靶［4,9］或In2O3、SnO2氧化物靶或陶瓷靶［10～13］进行轰击，以便在各种衬底上获得ITO薄膜。当使用氧化物靶或陶瓷靶时也可以只在纯氩气中进行溅射。无论使用何种方法，制备工艺条件如靶中锡含量(靶浓度)、淀积速率、氧分压、衬底温度、溅射功率以及后退火处理都对ITO薄膜的光电特性有极大影响。优化这些工艺参数，可获得具有较高的电导率和可见光透过率的优质ITO薄膜。目前，在玻璃衬底上制备的ITO薄膜的电阻率和透过率分别可达到2×10-4Ω.cm和90%以上［13］。
　　但在有源矩阵液晶显示(AMLCD)应用中，如图1所示作为TFT开关器件像素电极的ITO薄膜，一般淀积在许多薄膜材料之上，其中有源层a-Si:H材料的性能好坏对TFT器件的整体性能影响很大，因此为了避免在淀积ITO薄膜时对以上薄膜材料的性能造成不良影响，导致整个TFT器件的性能劣化，必须优化ITO薄膜的制备工艺参数(如衬底温度、溅射功率等)，以使其适合TFT器件的制作工艺，这在很大程度上增加了获得优质ITO薄膜的工艺难度。对于一般AMLCD器件应用，ITO薄膜的方块电阻需在100～300Ω/□之间，其可见光透过率应高于80%。

图1　a-Si∶H TFT器件结构图
Fig.1　Diagram of a-Si∶H TFT structure

　　本文报道了在较低基片温度和溅射功率条件下制备的ITO薄膜，研究了氧流量、衬底温度、溅射功率以及后退火处理等淀积工艺参数对ITO薄膜光电性能的影响，并对实验结果进行了分析。

2　ITO薄膜的导电及退火机理
　　早期的透明导电膜是SnO2和In2O3。由于在In2O3形成过程中，没有构成完整的理想化学配比结构，结晶结构中缺少氧原子(氧空位)，因此存在着过剩的自由电子，表现出一定的电子导电性。同时，如果利用高价的正离子如Sn掺杂在In2O3晶格中替代In的位置，则会增加自由导电电子，进而提高氧化铟的导电性。在ITO薄膜中，Sn一般以SnO(二价)或SnO2(四价)的形式存在，由于In在In2O3中为三价，四价Sn+的存在将提供一个电子到导带，相反SnO的存在将降低导带中电子的密度。另外，SnO自身呈暗褐色，对可见光的透过率较差。在低温淀积过程中，Sn在ITO薄膜中主要以SnOX的形式存在，导致较低的载流子浓度和高的膜电阻。经过退火处理，一方面能促使SnO向SnO2转变，使薄膜进一步氯化，另一方面能促使薄膜中多余的氧脱附，从而达到降低膜电阻，提高膜的可见光透过率的目的。

3　实验
　　本实验中ITO薄膜是利用直流反应磁控溅射法制备在玻璃衬底上。溅射系统简图如图2所示。系统同时装备有射频和直流溅射源，我们采用直流溅射法。4个衬底的设计可同时进行4块100mm×100mm样品的制备，并且这些衬底可以进行公转和自转以保证成膜的均匀性。两个质量流量计可精确地控制两种不同气体的混合。实验所用靶材为纯度达99.99%的In∶Sn(93∶7)合金靶，靶与衬底的距离为10cm左右。

图2　直流磁控溅射系统简图
Fig.2　Diagram of DC magnetic sputtering system

　　玻璃衬底首先在碱液中清洗，然后置于专用的洗液中浸泡5min，在每一步完成后需用大量去离子水清洗，然后在烘箱内烘干。溅射前真空室本底真空高于2×10-3Pa，在导入总流量为120mL/min的各占不同比例的Ar气和O2气后开始溅射成膜。用置于衬底表面附近的热偶测得衬底温度并利用温度控制仪控制在设定的温度。全部ITO膜厚度均统一淀积为100nm。
　　退火实验在溅射室中、真空环境下进行，真空度高于2×10-3Pa，退火温度为250℃，升温速率约为15℃/min，退火时间为30min，退火后在真空室中自然降温。
　　ITO膜的厚度由台阶仪获得，膜的方块电阻和可见光透过率分别利用四探针法及单色仪测得。

4　结果分析
4.1　溅射ITO薄膜的光电特性
　　在溅射过程中，从靶材中轰击出的金属In、Sn原子在真空室内或衬底表面与氧原子反应并生成In2O3、InO、SnO2、SnO和Sn3O4等金属氧化物，这些反应产品与溅射工艺参数有密切关系并对ITO薄膜的光电特性产生强烈影响。此处我们主要研究氧分压、衬底温度和溅射功率对ITO薄膜方块电阻与可见光透过率的影响。
　　ITO薄膜的方块电阻和可见光透过率与氧流量的关系如图3所示。在高氧流量的情况下，In、Sn原子能充分和氧反应生成In2O3和SnO2，所以这些ITO薄膜都具有较高的光透过率和较低的电导率。在图3中，氧流量高于62mL/min时对应于这种情况。氧流量低于45mL/min时，金属In、Sn原子只是部分被氧化并生成InO和SnO等低价氧化物，或部分金属In、Sn原子有可能未被氧化而直接淀积在衬底表面，由于这些低价氧化物是非化学配比的并呈暗棕色，因此在较低氧流量下，由这些产品组成的ITO薄膜具有较低的电导率和可见光透过率。在氧流量为45mL/min到62mL/min之间时，ITO薄膜是化学配比的In、Sn原子和少量非化学配比的氧化物的混合体，少量非化学配比的氧化物的存在为ITO薄膜提供了适量的氧空位，对提高ITO薄膜的导电性具有一定好处。因此，在此范围内的ITO薄膜具有适当的电阻率和可见光透过率。对于TFT器件的应用，氧流量在54～60mL/min之间制备的ITO薄膜，方块电阻在150～250Ω/□，光透过率在75～90%(λ=550nm)之间。

图3　ITO薄膜的方块电阻和光透过率与氧流量的关系曲线，衬底温度为200℃，溅射功率为175W
Fig.3　Dependence of sheet resistance and transmittance on O2 flow

　　图4和图5为衬底温度和溅射功率与ITO薄膜方块电阻和可见光透过率的关系曲线。由图4可见，ITO薄膜的方块电阻随衬底温度的升高而下降但透过率增大。在较高的衬底温度下，到达基片表面的In、Sn原子可与氧气进行充分反应，膜中低价氧化物的成分减少，薄膜变得更透明。但若衬底温度太高(如图中高于220℃)，ITO薄膜的方块电阻逐渐达到饱和并开始上升。还可以看到，在氧流量一定的条件下(58mL/min)，在整个实验的温度范围内(50～250℃)，薄膜的光透过率在70%～85%(λ=550nm)之间，对衬底温度并不敏感。图5是溅射功率对ITO薄膜的光电性能的影响，由图可见膜的方块电阻和光透过率随溅射功率的增大而降低，这主要是因为随溅射功率增大，溅射速率提高，In、Sn原子来不及与氧原子进行充分反应所致。另外，溅射功率增大，对ITO薄膜表面造成一定的损伤。这些都导致ITO薄膜的可见光透过率的下降。在我们制备TFT器件应用中，衬底温度一般低于200℃，溅射功率在175W，这些条件不会对TFT器件中其它薄膜材料造成不良影响，而所获得的ITO薄膜的光透过率达80%～90%(λ=550nm)，其方块电阻小于200Ω/□，完全满足a-Si∶H TFT液晶显示器件的应用。

图4　ITO薄膜的方块电阻和光透过率与衬底温度的关系曲线，溅射功率为175W，氧流量为58 mL/min
Fig.4　Dependence of sheet resistance and transmittance on substrate temperature

图5　ITO薄膜的方块电阻和光透过率与溅射功率的关系曲线，衬底温度为200℃，氧流量为58 mL/min
Fig.5　Dependence of sheet resistance and transmittance on sputtering power

4.2　后退火处理对ITO薄膜光电特性的影响
　　后退火处理主要是使ITO薄膜中的In、Sn原子进一步氧化或脱氧，以便在一定程度上降低电阻率，提高膜的可见光透过率。
　　退火实验在溅射室中、真空环境下进行，退火样品即为图3中随氧流量变化的实验样品，退火温度为250℃，退火时间为30min。图6为真空退火后ITO薄膜的光电特性曲线。由图可见，经过真空退火处理后，在整个氧流量(20～70mL/min)范围内，ITO薄膜的方块电阻明显降低而且可见光透过率提高。在氧流量较低(低于54mL/min)条件下生长的ITO薄膜，高温处理可使ITO薄膜中残存的氧进一步和In、Sn原子进行反应，从而显著提高了ITO薄膜的光透过率，一般其透过率均达到80%以上。而在较高的氧流量(高于60mL/min)下生长的ITO薄膜，高温真空环境可使ITO薄膜中多余的氧脱离薄膜，增大了薄膜中的氧空位浓度， ITO薄膜的方块电阻显著降低，但对ITO薄膜的光透过率影响不大。在氧流量为54～60mL/min之间生长的ITO薄膜，由于其成分主要为具有理想配比的金属氧化物，因此后退火处理对ITO薄膜的光电性能影响不大。

图6　真空退火处理后ITO薄膜的方块电阻和光透过率的变化，实验样品为图3中随氧流量变化的ITO薄膜
Fig.6　After vacuum annealing the variation of sheet resistance and transmittance

5　结论
　　我们研究了直流磁控反应溅射ITO薄膜的光电特性与溅射工艺参数(氧流量、衬底温度和溅射功率)的关系，分析了后退火处理对ITO薄膜光电特性的影响，并在此基础上制备了适合a-Si∶H TFT器件工艺的优质ITO薄膜。实验结果表明，ITO薄膜的光电特性与氧流量、衬底温度和溅射功率有密切关系，真空退火处理可明显降低ITO薄膜的电阻率，并提高ITO薄膜的可见光透过率。实际应用中，在优化制备工艺参数的基础上获得了可见光透过率高于80%，方块电阻在150～200Ω/□之间的优质ITO薄膜，其光电性能满足于AMLCD应用，而其溅射条件为氧流量58mL/min、衬底温度200℃和溅射功率175W，与a-Si∶H TFT器件制作工艺完全兼容，而不会对器件中其它薄膜材料产生任何不良影响。

作者简介：王刚，1968年6月出生，1991年毕业于吉林大学电子科学系半导体物理与器件专业，获得理学学士学位。1996年在吉林大学获得半导体物理与半导体器件物理专业硕士学位。同年9月考入中国科学院长春物理研究所攻读博士学位，在黄锡珉研究员的指导下从事有源矩阵液晶显示器的研究工作。

作者单位：王　刚　刘宏宇　杨柏梁　黄锡珉　中国科学院长春物理研究所，长春 130021　北方液晶工程研究开发中心，长春 130021
　　　　　赵　超　吉林大学电子工程系，长春 130021

参考文献
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［13］ Latz R, Michael K, Scherer M, Jpn. J. Appl. Phys., 1991, 30, L149

chenchen · 发表于 2003-6-18 22:01:00

x-cube我们已经在批量生产，并出口日本。二向色性分光片并不是我们的镀膜不能完成，而是由于全波带偏振片（1/2波片、1/4波片）国内尚不能生产。主要技术在日本。

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