[公告]透明导电氧化物薄膜的新进展（一元的阅读费用，谢谢观看）

lavajydm · 发表于 2003-4-29 03:50:00

[1]       透明导电氧化物薄膜的新进展
  摘要：透明导电氧化物（TCO）薄膜In2O3∶Sn和SnO2∶F都已经发展成熟，分别大规模应用于平板显示器和建筑两大领域。最近几年，TCO薄膜的研究又进入了一次复兴时期，研究和开发出几类具有明显特色的新型TCO薄膜。ZnO基TCO薄膜有替代In2O3∶Sn薄膜的趋势；多元TCO薄膜材料可以调整其性能来满足某些特殊应用的需求；具有高载流子迁移率的In2O3∶Mo薄膜为进一步提高TCO薄膜的性能打开了一条新路；真正的p型TCO薄膜为制造透明电子元器件迈出了第一步。
关键词:透明导电薄膜进展

引言

1907年，Badeker首次报导了他制备的半透明导电CdO薄膜，引起了人们的较大兴趣；但是，直到第二次世界大战，由于军事上的需求，透明导电氧化物（TCO）薄膜才得到广泛的重视和应用。在随后的几十年中，发现和研究了很多种材料的TCO薄膜，并不断拓展它们的用途。
  目前,TCO薄膜主要应用于平板显示器和建筑两大领域。In2O3∶Sn(ITO）薄膜具有透明性好、电阻率低、易蚀划和易低温制备等优点，一直是平皈显示器领域中使用的TCO薄膜的首选材料。SnO2∶F薄膜由于热稳定性好、化学稳定性好、硬度高、生产设备简单、工艺周期短、原材料价格低廉和生产成本低等特点，在节能窗等建筑用大面积TCO薄膜应用中，具有无可替代的绝对优势。
最近几年，TCO薄膜的研究又进入了一次复兴时期；研究和开发出一些新型TCO薄膜材料。本文主要对几类具有明显特色的新型TCO薄膜作简单介绍。
  1  ZnO基TCO薄膜
ITO薄膜的性能虽好，但是In是一种稀有金属，只能作为副产品进行开采、其蕴藏量和产量均有限，成本较高，且存在价格不稳的潜在因素。因此，人们一直在寻找能够替代ITO薄膜的材料。
   ZnO的光学禁带宽度约为3.2eV，对可见光的透明性很好；Zn的蕴藏丰富，无毒，价格便宜，比ITO更容易蚀刻。因此，近十几年来，ZnO已成为TCO薄膜的热门研究材料，被期待成为平板显示器中ITO薄膜的替代材料。
不掺杂ZnO薄膜的电阻率虽然可以低至4.5×10-4·cm，但是其性能在温度超过 150℃后就不稳定了，掺入B、F和Al等杂质后的热稳定温度可以分别提高到250℃、400℃和500℃以上。ZnO基TCO薄膜中可以掺入B、AI、Ga、In、Sc和Y等第Ⅲ族元素,或掺入Si、Ge、Sn、Pb、Ti、Zr和Hf等第Ⅳ族元素。也可以掺F-替代O2-，其中，ZnO∶Al薄膜被研究得最广泛和深入，目前已经在平板显示器和薄膜太阳能电池中得到了部分应用。最近几年，ZnO∶Ga薄膜也逐渐得到了重视，并获得了较低的电阻率、表l列出了掺杂ZnO薄膜在最优掺杂量情况下皮得的最小电阻率和最大载流子浓度。
渗杂ZnO薄膜的性能虽然已可以与ITO薄膜相比，但是目前尚未解决大面积高压均匀成膜工艺、光刻工艺的兼容性问题；另外，它能否替代ITO薄膜还需要经受实践和时间的考验。

2 多元 TCO薄膜

在TCO薄膜的不同应用领城，对TCO薄膜的性能提出了不同的要求。而每一种TCO材料都具有各自的特性，不可能满足所有的应用要求。例如,平板显示器中的透明电极要求TCO薄膜具有较低的电阻率、易蚀刻、表面平整光滑等特性，故ITO薄膜最符合其要求；但是，ITO薄膜的高成本和不耐腐蚀性.使它在建筑物玻璃市场上根本无法与SnO2∶F薄膜抗衡。
为了开发适合特殊用途的TCO薄膜，一些研究小组将各种TCO材料进行组合，制备出一些具有新特点的TCO薄膜。
一些二元TCO材料（如ZnO、SnO2和In2O3等）可以按各种比例组合、采用多种方法制备成TCO薄膜,其性能与化学组分密切相关。例如，由磁控溅射法制备的ZnO-SnO2薄膜可以同时具有ZnO和SnO2的优点，它的化学稳定性与易蚀刻性随组分的改变而改变。在室温下制备的ZnO-In2O3薄膜为无定形态，在含Zn量为24.5%时，其电阻率和光学禁带宽度都达到最小值，分别为2.9×l0-4Ω·ｃｍ和２．９ｅＶ。
如果在较高温度(350℃)的基底上制备ZnO-In2O3薄膜、在Zn的含量为24%～43%时,该薄膜会成为一件新的多晶TCO材料-Zn2In2O5。Zn2In2O5薄膜的光学兼带宽度为2.9eV，折射率为2.1～2.4，比通常的TCO薄膜略高。在350℃下制备的In2O3-SnO2薄膜中，如果Sn的含量为 40%～60%，也可以获得一种新的TCO薄膜——In4Sn3O12。In4Sn3O12薄膜在酸性溶液或高温氧化气氛中十分稳定：在Sn含量为50%时，In4Sn3O12薄膜的电阻率为2×l0-4Ω·ｃｍ，与ITO薄膜相当；但由于含In量少，其成本要比ITO薄膜低。另外，由二元TCO材料之间以及它们与MsO、Ga2O3等材料组合可以得到一些其它的三元TCO薄膜，如Zn2SnO4、Zn2SnO3、MgIn2O4、GaInO3、（Ga,In)2O3等。
同样，某些三元TCO材料之间也可以组合构成 TCO薄膜，如Zn2In2O5-MgIn2O4、GaInO3-Zn2In2O5、Zn2In2O5-In4Sn3O12、ZnSnO3-In4Sn3O5、ZnSnO3-Zn2In2O5、GaInO3-In4Sn3O12等。
由于TCO材料组合构成的多元TCO薄膜，可以通过改变组分而调整薄膜的电学、光学、化学和物理性质，从而获得单一TCO材料所不具备的性能，满足某些特殊场合的需要。

  3  高迁移率TCO薄膜

在吸收不是非常严重的情况下，TCO薄膜对可见光的吸收是随着自由载流子浓度的增大而增大，但随着载流子迁移率的增大而减小；TCO薄膜的透明区域波长上限主要由载流子浓度确定，随着它的增大而减小；故采用提高载流子迁移率的方法来降低TCO薄膜的电阻率不必牺牲其光学性能。对于电子器件或导线，载流子迁移率是确定其响应速度和功耗的主要因素之一。因此，提高TCO薄膜的载流子迁移率有利于TCO薄膜的应用。
如何有效提高载流子迁移率是个难题，已经研究多年的In2O3∶Sn、SnO2∶F和ZnO∶Al等TCO薄膜的载流子迁移率一般在20～60cm2V-1s-1之间，比电子工业中使用的常规半导体材料低l～2个数量级、在单晶衬底上外延生长TCO薄膜的方法虽然可以提高载流子迁移率，但是效果有限，而且无法大规模应用。
通常认为TCO薄膜的载流子迁移率主要受电离杂质散射的影响。而基于该散射，载流子迁移率与薄膜材料的价态差（掺杂离子与被替代离子之间的化合价之差）的平方成反比关系，故对TCO薄膜的研究几乎都集中在价态差为1的材料上。In2O3:Mo(IMO)薄膜的价态差为 3，但是载流子迁移率高于 100 cm2V-1s-1，远超过已报导的其它TCO薄膜的载流子迁移率。IMO薄膜的可见光平均透射率（含 1.2 mm厚玻璃基底）超过 30% ，电阻率低至1.7×10－４Ω·ｃｍ，已接近目前TCO薄膜的最好水平。
孟扬等人用复合效应对IMO薄膜和ITO薄膜的载流子迁移率进行分析后认为，IMO薄膜的高载流子迁移率得益于其高达3的价态差。对于较高温度下制备的IMO薄膜，对载流子迁移率起主要作用的散射机制是带电离子散射和电中性复合粒子散射。
在ITO薄膜中，如式（1）所示（式中上标°^分别表示正、负有效电荷，下标In表示Sn4+ 处于晶格中的In3+位置，下标i表示O2-处于品格间隙处，每一个晶格间隙O2- 与Sn4+结合成一个电中性复合粒子后，就会使两个掺杂的Sn4+失去贡献载流子的电活性。而在IMO薄膜中，每个掺杂离子Mo6+带有三个正有效电荷，即使一个Mo6+与晶格间隙中的一个O2-复合后,结合成的复合离子仍会贡献一个载流子,如式（2)所示:两个复合离子要再次与晶格间隙中的一个O2-结合才会形成一个电中性复合粒子，从而夫去贡献载流子的电活性，如式（3）所示：故IMO薄膜中形成的电中性复合粒子数目较少。而电中性复合粒子散射强度与电中性复合粒子浓度呈正比关系，因此价态差为3的IMO薄膜中的电中性复合粒子对载流子的散射较弱。
带电离子对载流子的散射主要由载流子浓度、带电离子浓度和带电离子的有效电荷确定。带电离子散射迁移率与带电离子的有效电荷数大致呈反比关系。在载流子浓度相同的情况下，随着复合几率增大，价态差为3的TCO薄膜中的带电离子的平均有效电行趋于1（如式（2）所示），因此带电离子散射迁移率也随之增大，趋于价态差为1的TCO薄膜的带电离子放射迁移率。
因此,在复合几率较大的情况下，价态差为3 的IMO薄膜的载流子迁移率有可能超过价态差为l的ITO薄膜的载流子迁移率。
IMO薄膜从提高戴流子迁移率方面提高了ICO薄膜的电导率.是TCO薄膜领域的一个突破，不仅为进一步提高TCO薄膜的性能打开了一个通道，而且对扩展其应用非常有利。

4  P型半导体TCO薄膜

普遍研究和应用的TCO薄膜都是n型半导体，如果没有p型半导体 TCO材料，则无法实现由TCO材料构成的p-n结和相应的透明半导体器件。
缺少p型来导体TCO材料的主要原因是金属氧化物的电子结构特性。金属氧化物中氧的2P能级往往远低于金属原子的价带电子能级.故金属氧化物具有离子化合物的性质。如果通过掺杂在氧离子上形成空穴，则它被牢牢地固定住，即使在外加电场作用下也很难移动。因此，减小这种空穴被固定的程度是设计P型TCO薄膜的首要问题。
Kawazoe H等人提出了一种方法，从金属离子的价电子能级和晶格结构两个方面来设计p型TCO薄膜。首先寻找能够与氧离子形成共价键结合的金属离子，这要求该离子的最外层电子能级应与氧离子的２Ｐ能级尽可能接近；同时该离子还应具有满壳层结构（最外层电子结构是ｄ１０ｓ０和ｄ１０ｓ２,否则由于电子跃迁会使材料产生颜色；符合要求的离子有Ag+和Cu+。其次，选择有利于增强共价键结合形式的氧化物晶格结构。铜铁矿（de-lafossite）晶格结构的氧化物化学式为AMO2（晶格结构示意图如图 1所示）A和M分别为正一阶和正三价的金属离子。其中，每个A离子仅与两个氧离子配位，说明A离子的d10电子能级与氧离子的2p能级较接近；每个氧离子与周围四个金属离子（一个Ａ离子和三个M离子）构成准四面体结构，会形成利sp3杂化轨道，有利于减弱氧离子的2p电子的局域性，这对形成p型半导体非常有利。
在适当的工艺条件下,Kawazoe H等人采用脉冲激光沉积法在α－Ａｌ２Ｏ３单晶基底上外延生长了具有p型导电性质的CuAlO2(CAO)和Cu-GaO2(CGO)薄膜，它们在可见光的平均透射率为80%，光学禁带宽区分别为3.5eV和3.6eV，室温下的电阻率分别为1.1Ω·cm和16Ω·cm,Seebeck系数分别为+183和+560（大于O则说明为p型半导体）。由于未掺杂，载流子〔空穴〕被认为是来源于Cu空位和晶格间隙的氧离子。
Kawazoe H等人试图在CAO和CGO薄膜中掺入正二价的金属离子来替代Cu离子，但未获成功。另外,外延生长 CAO和 CGO的薄膜制备方法同样也限制了它们的应用、Wang Y等人采用等离子体辅助化学气相沉积法制备了CAO薄膜, 经过退火处理后不仅电阻率有所下降，而且该方法增大了该薄膜商业化的可能性。
   基于同样的设计思想，Kawazoe H研究组还制备了P型半导体薄膜——掺K的SrCu2O2(SCO)。SCO的晶格结构示意图加图2所示，其中,相邻Cu离子的d10电子之间的相互作用被局限在单链内，这被认为对展宽其光学禁带宽度有利（SCO薄膜的光学禁带宽度为3.3eV）。SCO薄膜是沉积在玻璃基底上，其载流子（空穴）来源于替代Sr2+的K+。在室温下,SCO薄膜的电导率为21 Ω·ｃｍＳｅｅｂｅｃｋ系数为+ 260。  SCO薄膜的载流子浓度比掺杂浓度小三个数量级，因此, 还可以通过优化工艺条件来提高掺杂效率和性能。
p型半导体TCO）材料的发现为制备完全由TCO薄膜材料组成的P-n结提供了可能性, Kawazoe H等人用 n型ZnO与P型SCO构成异质结，制备成功透明二极管。该透明二极管在可见光区域的透射率大于70%，I-V曲线与典型的p-n结曲线一致，在电压力为+1.5～-1.5V时，正向电流与反向电流之比大于80，导通电压在0.3～0.6V之间。
虽然P型半导体TCO薄膜的性能指标和制备工艺都还存在严重问题，但毕竟已经迈出了可喜的第一步，待其发展成熟，必将成为电子产业中的一朵奇葩。

5  总结

   目前，ITO薄膜和SnO2:F 薄膜都已经发展成熟，分别大规模应用于平版显示器和建筑两大领域甲。
  最近几年，TCO薄膜的研究又进入了一次复兴时期。ZnO基TCO薄膜，大有欲替代ITO薄膜的趋势；发现了一些新的多元n型TCO薄膜材料，可以根据应用需求通过调节各化学组分的含量来改变其性能；开发出具有高载流子迁移率的IMO薄膜，可以拓展TCO薄膜的应用领域；并合成了真正的P型TCO薄膜，为制造透明电子元器件迈出了第一步。

slyz · 发表于 2003-4-30 22:37:00

还有嘛，我正缺这方面的资料

lavajydm · 发表于 2003-5-1 07:48:00

to slyz :
你现在需要的资料要等一下！！由于需要资料和帮助的人太多了，你已经在我的计划的名单中了，希望你耐心的等待~~~！！最后祝你工作顺利！！

kulla · 发表于 2008-1-28 21:34:42

是否能提供一些关于P型的TCO的材料的详细资料！比如其电导率，穿透率，折射率等等的~~~
目前，好象有很多厂家正在试用这类的材料。苦于没有这方面的资料，无法进行进一步的研究实验。

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