氟氧化物玻璃陶瓷中Yb3+和Er3+的强交叉弛豫过程

zasxz · 发表于 2004-4-30 23:11:00

氟氧化物玻璃陶瓷中Yb³⁺和Er³⁺的强交叉弛豫过程

张光寅^① 赵丽娟^① 侯延冰^② 许京军^① 商美如^①

(①南开大学物理学院光子学中心，天津 300071；②北方交通大学光电技术研究所，北京 100044)

摘要氟氧化物玻璃陶瓷是一种兼有氟化物低声子能量和氧化物机械强度的新型上转换发光材料. 在Er³⁺和Yb³⁺离子共掺杂的氟氧化物玻璃陶瓷中，紫光激发时产生较强的红色辐射，而不是常规的由于多声子逐级弛豫引起的绿色辐射. 荧光光谱分析表明，Yb³⁺离子的敏化引起的强交叉弛豫过程是红色辐射相对强度增加的主要原因. 紫光激发时产生相对强度较强的红色辐射说明在氟氧化物玻璃陶瓷中，稀土离子掺入到氟化物微晶中，而氟化物微晶则被包埋于氧化物基质中.

关键词氟氧化物玻璃陶瓷交叉弛豫无辐射弛豫

信息时代人类活动与数码信息紧密相连，高密度光学数据存储和海底光学通信等要求新一代激光器具有短波长光辐射和紧凑型结构. 稀土离子掺杂的玻璃基上转换发光材料独具优势，首先，实现上转换过程引起的短波长光辐射时不要求入射光相位匹配；其次，使用目前具有成熟技术且价位较低的半导体激光器作泵浦源；玻璃基材料还可以采用波导或光纤形式，不仅提高光学增益长度，而且光学限域作用使泵浦功率降低.

最新发展的氟氧化物玻璃陶瓷材料是将稀土离子掺杂的氟化物微晶镶嵌于氧化物玻璃基质中，使这种材料的发光即具有氟化物基质材料的高效率，又具有氧化物玻璃的机械强度、稳定性和易于加工的特点. 热处理后包埋于氧化物中的氟化物微晶颗粒为几十纳米，避免了由于散射引起的能量损失，含纳米微晶的氟氧化物玻璃陶瓷呈透明状.

在Er³⁺和Yb³⁺共掺杂的氟氧化物玻璃陶瓷中，上转换发光亮度增加近100倍，红色和绿色上转换发光效率分别增加2和10倍^［１］. 除此之外，一种新的实验现象引起我们的注意，用Xe灯的379 nm波长的光(相应于Er³⁺离子的⁴G_11/2能级)激发时，在热处理前以绿色辐射为主，而热处理后以红色辐射为主. 对此，我们进行了进一步的紫光荧光光谱研究，认为稀土离子Er³⁺和Yb³⁺掺入氟化物Pb_1-xCd_xF₂微晶中后，Yb³⁺对Er³⁺离子的强交叉弛豫过程是氟氧化物玻璃陶瓷中红色辐射相对强度增加的原因.

在我们的实验中，原材料SiO₂，Al₂O₃，PbF₂，CdF₂，YbF₃和ErF₃按30∶15∶24∶20∶10∶1比例均匀混合并研成粉末，除CdF₂（95%）以外，各原材料纯度均在99.99%以上. 将混合物倒入Pt坩埚并放入马福炉中加热，熔化后速冷，制备出氟氧化物玻璃陶瓷的前驱体. 根据差热分析曲线确定核化和晶化温度，将玻璃陶瓷的前驱体在不同温度下核化和晶化. 然后在玻璃陶瓷的转变温度522℃时加热处理24 h，制备出含掺稀土离子的氟化物纳米微晶的透明的氟氧化物玻璃陶瓷. 将样品加工成型并抛光处理后进行测量，荧光光谱是用SPEX Fluorolog-2荧光光谱仪测量的.

以一组不同波长的光作激发源，测量发射光谱. 激发光波长与各能级距基态的差值相对应，分别为379，408和445，486，523 nm，相应于⁴G_11/2，²H_9/2和⁴F_3/2，⁴F_7/2，²H_11/2能级，得到2组不同的发射光谱，如图1所示. 用379和408 nm波长的光激发时，得到以红色辐射为主的荧光，379 nm激发时的发光亮度是408 nm激发的发光亮度的2.06倍，其中379 nm激发时的绿红比为1∶18.8，而408 nm激发时的绿红比为1∶2.56.

图1 氟氧化物玻璃陶瓷的发射光谱

（a）紫光激发；（b）蓝绿光激发

稀土离子获得较高发光亮度的原因之一是稀土离子掺入到低声子能量的基质中. 稀土离子能级相对密集，在发光材料中以稀土离子作激活离子时，一是要求稀土离子在基质中有较高溶解度，从离子半径相匹配等方面考虑，稀土离子在氟化物基质中有更高的溶解度；二是要求基质材料有低声子能量. 在稀土离子掺杂的氟氧化物玻璃陶瓷中，硅铝氧化物的声子能量是1 100 cm^-1，氟化物Pb_1-xCd_xF₂的声子能量是235 cm^-1［２］. 表1给出稀土离子Er³⁺的能级数据，基态为⁵I_15/2，将波长表示转化为波数表示是为了简化声子数目的计算，能级差折合的声子数目越少越容易发生无辐射弛豫过程，可见氧化物基质和氟化物基质相比，在氧化物中稀土离子的无辐射弛豫几率要大得多，稀土离子只有掺入到氟化物中才会得到较高的发光亮度.

表1 稀土离子Er³⁺的能级及相关数据

Er³⁺能级[]波长/nm[]波数/cm^-1[]波数差/cm^-1[]折合成Pb_1-xCd_xF₂晶体中的声子数[]折合成氧化物中的声子数

^{4G_11/2[]379[]26 414[]1 875[]8.0[]1.7
^{2H_9/2[]408[]24 539[]2 044[]8.7[]1.9
^{4F_3/2[]445[]22 495[]336[]1.4[]0.3
^{4F_5/2[]451[]22 159[]1 661[]7.1[]1.5
^{4F_7/2[]488[]20 498[]1 378[]5.9[]1.3
^{2H_11/2[]523[]19 120[]754[]3.2[]0.7
^{4S_3/2[]545[]18 366[]3 128[]13.3[]2.8
^{4F_9/2[]656[]15 238[]2 948[]12.5[]2.7
^{4I_9/2[]808[]12 380[]2 251[]9.6[]2.1
^{4I_11/2[]987[]10 129[]3 634[]15.5[]3.3
^{4I_13/2[]1 540[]6 495
　
通常Er³⁺是绿色发光中心，绿色辐射来自²H_11/2和⁴S_3/2→⁴I_15/2的跃迁. 从表1可以看出，⁴S_3/2与⁴F_9/2的能级差较大，从高能级弛豫下来的激发态电子到²H_11/2和⁴S_3/2能级之后，到⁴F_9/2的无辐射弛豫几率较小，主要是直接跃迁到基态，引起绿色辐射，所以Er³⁺在一般材料中都是以绿色发光为主. 在实验中我们发现，热处理前的样品在紫外光激发下产生绿色荧光，而热处理之后的样品在紫外光激发下则以红色辐射为主，这正说明热处理后氟氧化物玻璃前躯体转变为具有氟化物微晶的氟氧化物陶瓷，材料结构发生了变化，同时稀土离子主要掺入到氟化物微晶中. 从图1中可看到，在Yb³⁺和Er³⁺共掺杂的氟氧化物玻璃陶瓷中，当基态电子被激发到⁴G_11/2和²H_9/2能级时，由于氟化物基质的低声子能量，激发态电子不是通过无辐射过程逐级弛豫到⁴H_11/2和⁴S_3/2能级引起绿色辐射，而是通过另一过程引起较强的红色辐射，这种现象在其他材料中还未见报道.
　
稀土离子Yb³⁺只有基态²F_5/2和激发态²F_7/2，两者的能级差约为10 250 cm^-1，在氟化物晶体中折合成声子数目为44，因此，不容易发生从²F_5/2能级到²F_7/2能级的无辐射弛豫过程，激发态电子容易布居于²F_5/2能级. 而Er³⁺中的⁴F_9/2与⁴G_11/2和²H_9/2的能级差分别为11 176和9 301 cm^-1，与Yb³⁺离子的²F5/2能级和²F_7/2能级的能级差相近，如图2所示. 在Yb³⁺和Er³⁺共掺杂的氟氧化物玻璃陶瓷中，用波长为379和408 nm的光激发时引起的红色辐射可能来自下面2种交叉弛豫过程：
^{4G_11/2（Er^*）+²F_7/2（Yb）→²F_9/2（Er^*）+²F_5/2（Yb^*）
^{2H_9/2（Er^*）+²F_7/2（Yb）→²F_9/2（Er^*）+²F_5/2（Yb^*）
　
图2 氟氧化物玻璃陶瓷中Yb³⁺和Er³⁺离子之间的强交叉弛豫过程
　
第一种交叉弛豫方式是一个放出声子的过程，从表1中相关能级位置可以断定，放出的声子数约为4个（3.94）；而第二种交叉弛豫过程是吸收声子的过程，吸收声子数也是4个（4.04）. 从图1的实验结果中可以看出，过程1的发光效率大于过程2，所以放出声子的交叉弛豫过程更容易发生. 在我们的样品中，Yb³⁺离子的浓度比较高(为摩尔分数10)，所以Er³⁺和Yb³⁺离子之间的交叉弛豫几率大大增加. 正是由于Yb³⁺离子对Er³⁺离子的交叉弛豫的作用，大多数电子通过交叉弛豫过程到²F_9/2能级，使得Er³⁺离子的⁴G_11/2和²H_9/2能级上的电子向²F_9/2能级的跃迁几率大幅度地增加，而只有少数电子通过逐级多声子弛豫到²H_11/2和⁴S_3/2能级，使得红色辐射显著增加，而绿色辐射被大大地减弱了. 从379和408 nm激发的发射光谱可以看出，紫外光激发时红色辐射对绿色辐射的相对强度更强，说明在氟氧化物玻璃陶瓷中，Yb³⁺离子敏化引起的交叉弛豫过程比多声子引起的逐级无辐射弛豫过程更容易进行. 另一方面，408 nm激发时引起的红色辐射是吸收声子的过程，属反Stocks荧光效应，因此同时伴随着荧光制冷的过程. 上述结果也从另一方面说明稀土离子被掺入到氟化物Pb_1-xCd_xF₂微晶中而不是掺入到氧化物玻璃中，因为Er³⁺和Yb³⁺离子在氧化物中共掺杂时，稀土离子的发光以绿色辐射为主.
　
图3 氟氧化物玻璃陶瓷的激发光谱
监测波长664 nm
　
从以上分析我们认为，在氟氧化物玻璃陶瓷材料中，稀土离子掺入氟化物Pb_1-xCd_xF₂微晶后，由于氟化物的低声子能量，抑制了Er³⁺离子各能级之间的无辐射弛豫过程. 紫外光激发时，激发到⁴G_11/2和²H_9/2能级上的电子主要是通过Yb³⁺对Er³⁺离子的交叉弛豫跃迁到²F_9/2能级，并分别伴随放出和吸收声子的过程，引起较强的红色辐射. 为了验证我们的推测，测量了监测660 nm辐射的激发光谱，如图3所示. 可以看出红色辐射主要是来自⁴G_11/2能级吸收的能量，部分来自²H_9/2能级吸收的能量，与我们前面的分析结果是一致的.
　
当激发光是蓝绿光时，电子被激发到⁴F_3/2，⁴F_5/2和⁴F_7/2能级. 被激发到这些能级的电子通过逐级多声子弛豫过程跃迁到²H_11/2和⁴S_3/2能级，再跃迁到基态产生绿色辐射，如图1(b)所示，其结果与Er³⁺离子在一般玻璃基材料中的绿色辐射过程相同.
　
总之，氟氧化物玻璃陶瓷具有较低的声子能量，稀土离子掺入氟化物微晶中后，可以使Er³⁺离子能级之间的无辐射弛豫几率大大降低. 在Er³⁺和Yb³⁺共掺杂的氟氧化物玻璃陶瓷中，Yb³⁺对Er³⁺离子的强交叉弛豫是Er³⁺离子在紫外光激发时产生极强的红色辐射的主要原因，从²F_9/2→⁴I_9/2无辐射弛豫几率的减小意味着红色辐射的发光效率的提高. 如果用较强的红光和红外光共同激发这种材料，通过反向交叉弛豫的上转换过程可能会实现紫外辐射；此外，利用408 nm的激发，有可能产生荧光制冷的效果，对这些问题的详细研究正在进行之中.
　

致谢国家杰出青年基金(批准号：69825108)和教育部跨世纪人才培养计划资助项目.
参考文献
[1] Yuhu Wang, Junichi Ohwaki. New transparent vitroceramics codoped with Er³⁺ and Yb³⁺ for efficient frequency up-conversion. Appl Phys Lett, 1993, 63(24): 3268～3270
[2] Matthew J Dejneka. Transparent oxyfluoride glass ceramics, 14^th Interdisciplinary Laser Science Conference, 1998, 57～62
(1999-05-31收稿)}}}}}}}}}}}}}

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