[原创]电沉积法制备SnS薄膜（一元的阅读费，谢谢观看）

[1]              电沉积法制备SnS薄膜
1  引 言
     随着对太阳能电池的研究和开发，有关廉价、高效的太阳能转换材料的研制越来越受到重视。硫属化物是一类重要的光电材料，由于其独特的光电特性而被广泛地应用于太阳能电池及电致发光显示器的制造。其中，利用CdS、Cdse等可以制备出高效化合物半导体太阳能电池，ZnS也已成为目前薄膜电致发光材料的研究热点。近年来，人们对无毒、环保的硫用化物材料的研究给予了极大的重视，而硫化锡（SnS）就是其中的一种。文献报道，SnS的光学直接带隙和间接带隙宽度分别为 1.2～1.5 eV和 1.0～1.leV，与太阳辐射有很好的光谱匹配，因而非常适合于作为太阳能电池中的光吸收层。
  有报道可以用化学气相输运法、化学沉积法及电沉积法等制备SnS薄膜，但相关的研究报道并不多见，所制备的材料的特性也有待于进一步改善。在这些方法中，电沉积法具有工艺设备简单、成本低廉和适于大面积制备等优点。本文对电沉积法制备SnS 膜材料进行了进一步的研究，取得了较为理想的实验结果。

   2 实 验

  实验在室温下进行，用去离子水和分析纯化学试剂。采用SnO2 透明导电玻璃作阴极（同时为基片，沉积面积为 4.5 cm2 ，R□= 12 Ω／□），Pt片作阳极，并在沉积前对基片进行超声波清洗。电沉积液为SnCl2 和Na2 S2 O3 以一定比例组成的混合水溶液，其浓度比 k= c（Sn2+）：c（S2O2-）其中.C（Sn2+）和c（S2O2-） 分别表示SnCI2 和Na2S2O3的浓度。使用稀HCP或稀NaOH溶液调节溶液的pH值。由于在电沉积液的配制过程中，会因少量Na2S2O3的分解而出现混浊，因此，在电沉积前要对该溶液进行过滤处理。实验中，通过改变溶液中各组分的浓度比（k）、溶液的pH值以及沉积电流密度（j）来研究制备参数对样品性能的影响；通过调节电沉积时间控制薄膜的厚度。实验中，不同参数下沉积的薄膜厚度控制在 600～800 nm之间。
  利用X一射线衍射（XRD)对制备的SnS薄膜进行结构分析（Rigaku D/max，CuKa，40kV/100mA），利用扫描电子显微镜（SEM）对薄膜进行表面形貌分析（Hitachi X-650，20 kV）。薄膜的光学特性测试是在WFZ-26型分光光度计（天津光学仪器厂）上完成的。

3 实验结果与讨论
  3.1制备参数的理论分析
  在电沉积法制备SnS薄膜的过程中，阴极上会发生2个反应。一个是Sn的沉积
Sn2++2e=Sn      (1)
  根据能斯特方程，该反应的平衡电势可表示为
E(Sn2+/Sn)=Eθ?Ｓｎ２＋／Ｓｎ?＋?０．０５９１７／２?ｌｇ
[a(Sn2+)]=-0.1364+0.02958lg[a(Sn2+)]  
          (2)
  另一个是S的沉积
S2O2-+6H++4e=2S+3H2O (3)
  同样，可将反应的平衡电势表示为
E(S2O2-/S)=Eθ（Ｓ２Ｏ２－／Ｓ）＋（０．０５９１７／４）ｌｇ?ａ?Ｓ２Ｏ２－?×?ａ?Ｈ＋??６?＝０．５０１５＋０．０１４７９ｌｇ?ａ?Ｓ２Ｏ２－?×?ａ?Ｈ＋?６??    ?４?
  式中， Eθ为标准电极电势/V； a为离子的活度[在离子浓度较小的情况下，近似等于离子的浓度c（mol/L）］。另外，由于极化作用的影响， Sn和 S的沉积电势与它们各自的平衡电势存在一定的差异，即产生过电势（阴极上的过电势=平衡电势-沉积电势）。根据文献报道的实验数据，可以计算出 Sn和 S在 SnO2薄膜上的过电势分别为 0. 3519 V和 0. 884 0 V。
  要得到SnS薄膜，就要使Sn和S符合共沉积的条件，这就要求它们的沉积电势（其值=平衡电势-过电势）相等，即
E(Sn2+/sn)-0.3519=E(S2O2-/S)-0.8840(5)
  分别将式（2）和式（4）代人式（5）中，简化得：
lg｛[a(Sn2+)]2/[a(S2O2-)]｝-6lg[a(H+)]=7.153    (6)
  从式（6）可知，H+的活度（即电沉积液的pH值）对S和Sn共沉积影响较大，其次才是S2O2-和Sn2+的活度（浓度）。另外，沉积电流密度也会通过影响电沉积速度和极化程度来影响薄膜的形成，初步的估算可以忽略。
  根据上述讨论，并通过式6可计算出，当SnCI2和 Na2S2O3的浓度均为 0.002 5 mol/L（即 k=1:1）时，要实现S和Sn的共沉积，溶液的pH值应在1.62左右。
  3、2薄膜的结构特性
  图1给出了在不同实验条件下制备的样品的SEM像，可以清楚地观察薄膜的表面形貌。分析其可以看出： 1） pH值增加，会使样品颗粒细化、致密，但颗粒尺寸不均匀，结晶不好； pH过小（如 pH= 1.2），则不能有效沉积SnS薄膜材料；当pH= 1.5时，所沉积的薄膜具有良好的均匀性。这与理论的预测基本吻合。2）提高电流密度会使样品的颗粒增大，空隙也随之增多，样品致密性变差。3）电沉积液的k对样品的结构有明显的影响，当k从4减小到1时，样品的颗粒均匀度增加，空洞减少，如图1（d）。当k= 1、PH= 1. 5和j= 0.025 mA/cm2 时，可获得颗粒均匀、致密且颗粒尺寸约为 150 nm的 SnS薄膜。该结果在材料的均匀度、致密性及结晶等均优于文献报导的结果。可以预计，进一步降低电流密度和调整溶液的pH值，将进一步细化颗粒尺寸。
  XRD测试不同条件下制备的样品，他们的XRD谱相似。表明，实验条件不会明显改变晶粒的内部结构。图2为SnS薄膜的实测XRD谱。需要说明，该谱线已扣除了SnO2 衬底对衍射谱的影响。
  表1列出了根据图2中衍射峰位置计算出来的d值和对应的标准ASTM数据。从表可以看出，d的理论值与实验值十分接近。因此可以确定，制备的SnS薄膜为多晶结构，属斜方晶系，晶格参数为a= 0.403 nm、b= 1.145 nm和c= 0.399 nm。薄膜的优先结晶方向为（101）和（040）。另外，在（131）、（141）和（151）的方向也有结晶出现。从图还可看出，各衍射峰尖锐、对称，表明晶粒内部的结晶性能良好。
  3.3薄膜的光学性质
  根据薄膜的透射光谱，计算出薄膜吸收系数（a）光谱曲线。图3给出了一组SnS薄膜样品的a-hu 曲线。
  根据图3的数据作出（ahv）2 -hy曲线后，我们发现（ahv）2 与 hy具有线性关系，并由此计算出了薄膜的直接光学带隙。计算结果见表2所示。需要指出，对于制备的大部分样品，（ahv）1/2与hv没有线性关系，因而不能确定间接禁带宽度。
  从表2可以看出，电沉积液的k、pH值以及电流密度对薄膜的光学带隙都会产生一定的影响。
  1）比较I组实验结果可知，随着电沉积液中SnCI2 和 Na2S2O3的 k增加（由1.00:0.25增加到1.00：1.00），薄膜的光学带隙呈上升趋势（从1.46eV上升到 1.73 eV）。
  2）从Ⅱ组实验结果可以看出，电沉积液 PH值分别为1.5、1.8和2.0时，相应薄膜的光学带队分别为 1.46 eV、1.57 eV和 l.58 eV。也就是说，随着溶液pH值的增加，薄膜的带隙会变宽，但达到一定值时，增大的幅度会变缓。
  3）从Ⅲ组实验结果可知，随着沉积 j的增加（由0.025 mA/cm2 增加到 0.100 mA/cm2 ） ；薄膜的带隙会变窄（从1.46eV下降到1.36eV）。
  因此，可以通过改变沉积条件来调节薄膜的带隙宽度，从而改善SnS光学性能。关于这方面的进一步研究还在进行之中。本文中制备的材料的光学禁带宽度与文献报道的结果相近。

  4 结论

  采用电沉积法制备了 SnS nm薄膜。在电沉积液的PH=1.5、k=1.00：1.00（SnCl2和Na2S2O3的浓度均为0.0025mol/L）即沉积电流密度为0.025mA/cm2时，制备出粒度均匀、细密和结晶良好的SnS薄膜材料。材料的光学带隙宽度可以通过调节电沉积参数来调节。

学习了